金属和半导体纳米颗粒可以被用来制备纳米自组装结构/器件，在传感、防伪、离子门控、纳米光子学和纳米电子学等领域具有很大的应用和发展潜力。但是，由于基底的限制，自组装结构通常局限于小的面积并且充满缺陷。

近期，澳大利亚莫纳什大学程文龙教授课题组与西北工业大学臧渡洋教授课题组合作，提出了一种制备自支撑纳米自组装体的全新方法：利用声辐射力抑制常规液滴蒸发时的咖啡环效应，从而获得大面积、自支撑的双层有序纳米颗粒自组装体。先前的纳米自组装体的制备方法包括Langmuir-Blodgett、基于DNA的干燥介导自组装、液-液界面自组装、气-液界面自组装和逐层组装等。在这些常规自组装方法中，固体界面（例如容器表面）的引入是不可避免的，这通常会影响自支撑纳米组件的质量、可转移性和可制造性，特别是固-液边界或固-气界面在溶剂蒸发过程中的“咖啡环”效应会显著影响自组装体的均匀性。相比之下，声悬浮技术可以在自组装过程的任何阶段完全避免固-气和固-液界面的引入，从而提供一种无容器的自组装条件。

以金纳米立方体颗粒（Au NCs）为例，合作双方通过种子介导生长法合成了Au NCs，并通过配体交换引入硫代聚苯乙烯（SH-PS）使其具有疏水性。如图1a所示，用作Au纳米颗粒组装模板的水滴首先被稳定悬浮于声悬浮装置的某个声压节点中。随后，浓缩的疏水金纳米颗粒快速滴到悬浮水滴的表面，在溶剂快速蒸发后，固体纳米颗粒聚集在液滴表面，形成金色的悬浮液体弹珠。随着水滴的蒸发，悬浮的金色液体弹珠在垂直方向上收缩，但水平方向保持恒定，最终获得具有双层结构的圆盘状自组装体（图1 b-f）。

图1. 声悬浮液滴表面的纳米颗粒自组装示意图

为了理解水蒸发过程中液体弹珠的形状演变过程，研究者通过系统的实验观察和深入的模拟分析，计算并绘制了液体弹珠表面的声辐射压力P_A（图2a），并与未滴加疏水金纳米颗粒的水滴表面进行了比较。研究结果表明，声辐射压力P_A的分布是不均匀的，其在液滴的两极区域为正，赤道区域为负，P_A的这种分布表明在液滴赤道处存在着由声波引起的吸力效应。这对于后来液滴形状的演化是极其重要的。对于包覆纳米颗粒的液滴，随着液滴的蒸发，金纳米颗粒表面浓度增大，表面张力下降，直到达到界面阻塞状态。界面阻塞和声辐射力共同作用使得液滴保持饼状，最终形成了二维圆盘状纳米自组装体（图2c）。对比发现，悬浮的“裸露”水滴在蒸发过程中均匀收缩（图2b），因为其表面张力在整个蒸发过程中不会发生变化，可见声场中悬浮液滴的形状和声场与表面张力的相互作用有关，正是二者互相作用的状态下变化的表面张力导致了双层膜结构的形成。

图2.（a）液体弹珠，（b）“裸露”水滴中水蒸发过程中液滴表面声辐射压力P_A随时间的演变和（c）在水坑状液滴上P_A的分布示意图

除了二维圆盘状双层金纳米自组装体，此种方法还可以延伸制备出结构更为复杂的纳米颗粒自组装体，比如“三明治”结构（图3a）和空壳结构（图3b）等。

图3.（a）通过往液体弹珠中注入浓缩的DNA-NSs来组装“三明治”结构自组装体的示意图，（b）组装空壳结构自组装体的示意图

该项工作清晰地表明声悬浮条件下的自组装是制造自支撑纳米自组装体的有效方法，具有广泛的适应性，这使得制备多功能纳米组件如双层、三层和空心胶囊等成为可能。研究者预计，在合适的条件下，此方法甚至可推广至悬浮的液体介质中进行组装，为在液-液界面上制备新型纳米自组装体开辟了新的途径。

该项研究成果于近日在纳米领域期刊ACS Nano（IF：13.903）上在线发表，程文龙教授和臧渡洋教授为论文的共同通讯作者。

A General Approach to Free-Standing Nanoassemblies via Acoustic Levitation Self-Assembly

Qianqian Shi, Wenli Di, Dashen Dong, Lim Wei Yap, Lin Li, Duyang Zang, Wenlong Cheng

ACS Nano, 2019, 13, 5243-5250, DOI: 10.1021/acsnano.8b09628