膜法提取铀进展

核能发电能够提供无温室气体排放的大规模电力，因此约占法国的75%发电量，占美国的32%，占世界的13%。铀是核燃料和采矿的关键元素；铀的回收对许多国家的持续能源安全具有重要意义。海洋中含有45亿吨的铀，这些铀理论上可以用来供给世界用几千年的核能。评价铀提取的标准包括选择性，动力学，容量和可持续性。铀的提取从它的高盐度环境来看是非常具有挑战性的，因为海水中的铀浓度很低，因此任何可行的铀提取技术应该能够有效地处理大量，具有快速可选择性，且成本低廉。1

为了提高海水对铀的吸附能力，各种提取方法都取得了长足的进展，包括合成有机聚合物，2蛋白质吸附剂，3种离子液体，4种有机-无机框架，5碳基吸附剂，6和交替目前的电化学方法。7然而，成本分析表明了这些吸附剂（包括选择性和可回收性）的不足与陆上铀矿开采相比。8以吸附剂为基础的从海水中提取铀的成本高达每公斤400-1000美元，主要成本动因取决于合成成本，吸附剂材料，可重复使用，以及吸附剂的使用寿命。因此，研制一种新型的铀萃取材料需要具有高度的选择性、高容量和再生能力且环保低成本。

膜分离技术目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域,但其首先的开发研究和应用都是水处理领域,其应用涉及面广且量大,同时具有常规处理方式所不能比拟的优点,所以膜法水处理技术在海水提铀领域已受到特别青睐。

四川大学石壁团队设计了一种基于金属界面形成的生物质衍生微孔膜-酚网络（MPN），用于从海水中捕获铀。9在实验室环境和海洋现场测试中，这些膜表现出较好的选择性，动力学，容量和可再生性。这个MPN基膜的铀提取能力（27.81mg）比MPN膜高9倍以上。而且可长期循环提取华东地区10升天然海水。这些结果，证明基于MPN的膜有经济上可行性，可作为工业上大规模的铀提取材料。

Spas D. Kolev团队开发了一种用于从酸性硫酸盐溶液中萃取分离铀（UO22+）的聚合物包合膜（PIM）。10以聚氯乙烯（PVC）为基础的PIM，含有以下商业萃取剂，以考察其萃取铀的能力：Alamine 336、Cyanex 272、Aliquat 336、二-（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）和磷酸三正丁酯（TBP）。含40%（m/m）D2EHPA的膜对硫酸溶液中铀的定量萃取和反萃取是最有效的。铀通量高达4.85×10−7mol m−2s−1时，铀在膜上的迁移与浓度梯度有关。一种测定膜萃取和溶剂萃取体系中萃取络合物化学计量比的新方法揭示了UO22+–D2EHPA络合物的组成为UO2·A2·（HA）2，其中HA和A−分别为D2EHPA及其共轭碱。

Wangliang Li团队11通过在纤维素纤维上接枝聚丙烯腈（PAN）并对其进行酰胺肟化改性合成了酰胺肟化纤维素纤维。酰胺肟化纤维素纤维的最大吸附量为52.88mgg−1（pH=5.0），静态吸附过程符合Langmuir模型和拟二级动力学。吸附机理为铀酰配合物与酰胺肟化纤维素纤维的螯合反应。酰胺肟化纤维素纤维膜过滤10.0l模拟海水后，在ph8.0条件下吸附量为1.22mgg-1，为海水提铀提供了良好的工程材料。

1 Kim J, Tsouris C, Mayes R T, et al. Recovery of uranium from seawater: a review of current status and future research needs[J]. Separation Science and Technology, 2013, 48(3): 367-387.

2 Y. Yue, R. T. Mayes, J. Kim, P. F. Fulvio, X. G. Sun,C. Tsouris, J. Chen, S. Brown and S. Dai, Angew. Chem.,Int. Ed., 2013, 52, 13458

3 L. Zhou, M. Bosscher, C. Zhang, S.，L. Zhang, W. Zhang, C. J. Li, J. Liu, M. P. Jensen and L. Lai, Nat. Chem., 2014, 6, 236.

4 P. S. Barber, S. P. Kelley, C. S. Griggs, S. Wallace and R. D. Rogers, Green Chem., 2014, 16, 1828.

5 M.-L. Feng, D. Sarma, X.-H. Qi, K.-Z. Du, X.-Y. Huang and M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12578

6 D. Shao, J. Li and X. Wang, Sci. China: Chem., 2014, 57, 1449.

7 C. Liu, P.-C. Hsu, J. Xie, J. Zhao, T. Wu, H. Wang, W. Liu,J. Zhang, S. Chu and Y. Cui, Nat. Energy, 2017, 2, 17007

8 J. Kim, C. Tsouris, R. T. Mayes, Y. Oyola, T. Saito, C. J. Janke,S. Dai, E. Schneider and D. Sachde, Sep. Sci. Technol., 2013,48, 367.

9 Luo W, Xiao G, Tian F, et al. Engineering robust metal–phenolic network membranes for uranium extraction from seawater[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(2): 607-614.

10 St John A M, Cattrall R W, Kolev S D. Extraction of uranium (VI) from sulfate solutions using a polymer inclusion membrane containing di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 364(1-2): 354-361.

11 Wang Y, Zhang Y, Li Q, et al. Amidoximated Cellulose Fiber Membrane for Uranium Extraction from Simulated Seawater[J]. Carbohydrate Polymers, 2020: 116627.

基于MXene的水凝胶

由于水凝胶在柔性材料、人机界面、传感器和储能材料方面的巨大潜力，水凝胶成为材料领域的热门研究方向¹。MXene由于其极佳的亲水性、近似金属的导电率、高横纵比的形貌和丰富可调的表面官能团成为众多材料可供选择的基底²。将水凝胶的功能与MXene的性能结合起来是一个十分具有前景的课题。一方面，水凝胶可以使得MXene的稳定性增强，这是限制MXene应用的重要因素。另外一方面，MXene独特的性能可以给予水凝胶新的拓展应用，例如电容器和更高灵敏度的传感器等。本文主要介绍四种主要类型的MXene基水凝胶的合成方式及其思路。

首先，是纯MXene基底的水凝胶。MXene由于其自身较大的范德华力和亲水性导致其片层趋于堆叠，很少形成一个自主支撑的水凝胶。Lin和Lukatskaya等人通过一种巧妙的方式构筑了全MXene的水凝胶。其利用传统的过滤方法，在溶液过滤完成后，立马关闭抽滤，保持其水凝胶的形态，随后将水凝胶中的水分用，即1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰)亚胺交换掉，再在80℃下进行真空干燥，从而得到一个全MXene的凝胶³。

其次，是基于GO的MXene水凝胶。水凝胶形成的关键为良好的交联剂，但MXene其表面的活性位点有限，所以选择一个合适的交联剂是凝胶过程的一个重要研究方向。Chen等人提出了一个凝胶化研究思路，其抛弃了传统的点对点交联，使用氧化石墨烯来实现面对面交联，从而提高其凝胶程度和稳定性，实现了自收敛和自组装过程。氧化石墨烯和MXene混合过程中，MXene将氧化石墨烯还原成疏水的还原氧化石墨烯，从而减弱了二者之间的静电排斥作用，从而通过两者之间的氢键，使得MXene自组装到各向异性的还原氧化石墨烯的框架之中⁴。

第三是基于聚合高分子框架中的MXene水凝胶。MXene纳米片和水凝胶网络中的其他聚合物之间的相互作用是由聚合物链纠缠、离子相互作用、氢和/或共价键引起的，MXene一般不参与聚合过程。Liao等人通过将丙烯酰胺(AAm)单体和聚乙烯醇(PVA)溶于含有Ti3C2Tx纳米片的水中，制备了MXene共聚水凝胶(图5a)。18四硼酸钠(硼砂)被用作PVA链之间的动态交联剂，其中的OH基团通过四氟化硼酸(B(OH)4)离子相互连接。聚丙烯酰胺(PAAm)网络随后通过AAm单体在601c的原位聚合得到。在凝胶形成过程中，由于聚合链的纠缠，MXene纳米片成功地融入水凝胶网络中⁵。

最后，是通过金属离子对MXene进行凝胶化。过长的凝胶化过程中不可避免的氧化导致形成的MXene水凝胶的部分性能退化，为了解决这个问题Deng提出了利用金属离子对于MXene进行快速凝胶化，从而避免MXene片的氧化，其利用Fe2+作为交联剂，利用其对-OH的强相互作用力，从而降低了MXene的负电荷和亲水性，从而促进了MXene片的分离，进而可以在几分钟内进行快速凝胶化⁶。

Reference：

1.    Someya, T.; Amagai, M., Toward a new generation of smart skins. Nat. Biotechnol. 2019, 37 (4), 382-388.

2.    Zhang, Y.-Z.;  Wang, Y.;  Jiang, Q.;  El-Demellawi, J. K.;  Kim, H.; Alshareef, H. N., MXene Printing and Patterned Coating for Device Applications. Adv. Mater. 2020, 32 (21), 1908486.

3.    Lin, Z.;  Barbara, D.;  Taberna, P.-L.;  Van Aken, K. L.;  Anasori, B.;  Gogotsi, Y.; Simon, P., Capacitance of Ti3C2Tx MXene in ionic liquid electrolyte. JPS 2016, 326, 575-579.

4.    Chen, Y.;  Xie, X.;  Xin, X.;  Tang, Z.-R.; Xu, Y.-J., Ti3C2Tx-Based Three-Dimensional Hydrogel by a Graphene Oxide-Assisted Self-Convergence Process for Enhanced Photoredox Catalysis. ACS Nano 2019, 13 (1), 295-304.

5.    Liao, H.;  Guo, X.;  Wan, P.; Yu, G., Conductive MXene Nanocomposite Organohydrogel for Flexible, Healable, Low-Temperature Tolerant Strain Sensors. Adv. Funct. Mater. 2019, 29 (39), 1904507.

6.    Deng, Y.;  Shang, T.;  Wu, Z.;  Tao, Y.;  Luo, C.;  Liang, J.;  Han, D.;  Lyu, R.;  Qi, C.;  Lv, W.;  Kang, F.; Yang, Q. H., Fast Gelation of Ti3 C2 Tx MXene Initiated by Metal Ions. Adv Mater 2019, 31 (43), e1902432.

   纤维素是最丰富的天然多糖，由一丁基戊糖链连接而成，是石油合成聚合物最有前途的替代品之一。纤维素的溶解和再生过程可以将纤维素I转化为纤维素II，通过自下而上的方法可以构建高性能材料。纤维素I和纤维素II的区别在于其晶体结构中的氢键模式，其中纤维素I的大分子链是平行的，而纤维素II的大分子链是反平行的。纤维素可再生成膜、水凝胶、气凝胶、细丝/纤维、微球/珠、生物塑料等，在纺织、生物医学、储能、包装等领域具有潜在的应用前景。本文重点介绍具有优良机械性能的再生纤维素水凝胶材料，它们不仅表现出良好的性能，而且具有良好的生物降解性，作为环保材料替代部分不可降解材料具有很大的潜力。

Gong等设计了一种超强各向异性纤维素水凝胶(ACH)，通过在空气中干燥、限制长度、方向和在水中的回流，得到了具有仿生层次结构的完美排列的纤维状水凝胶。聚合物链、纳米和亚微观纤维结构由于具有足够高的沿长度方向的拉伸应力而自发排列，在水中回流后可以很好地保留这些定向结构。在封闭干燥过程中，通过物理缔合，在本体水凝胶中建立了足够高的拉伸应力来排列聚合物链，同时形成了从纳米到亚微米到微尺度的纤维结构。与最初的溶胀状态的水凝胶相比，低溶胀状态的纤维素凝胶的含水量从88%下降到58%。更重要的是，在100%预拉伸条件下，低溶胀状态的纤维素凝胶的断裂应力从25.80±1.33增加到53.55±0.53 MPa。本工作为设计高强度水凝胶开辟了一条新途径。

Wang等以有机碱为溶剂，直接用化学交联法制备了具有抗冻性能的离子导电纤维素水凝胶。所得水凝胶具有透明度、离子电导率和耐寒性。在27.8 ~ 62.1 ℃的温度范围内，纤维素水凝胶保持了90%以上的透明度和稳定的力学性能。此外，基于纤维素水凝胶的传感器在包括零下温度在内的较宽温度范围内，对拉伸应变、压缩压力和温度具有稳定的灵敏度，响应时间快，无明显的滞后现象。本研究提供了一种以纤维素为基础制备多功能防冻软导体的简单可行的途径，具有广泛的应用前景。

图1．纤维素水凝胶的构造以及在不同温度下的力学性能和导电性能。

Zhang等通过将棉衬浆溶解在碱/尿素水溶液中，得到了由纳米尺度排列的纳米纤维组成的各向异性纤维素水凝胶。在利用化学凝胶态表面预拉伸策略定向控制纤维素链结构的基础上，通过邻近纤维素纳米纤维之间强大的自聚集力形成紧密的物理网络来锁定高度有序的纳米结构，并结合长程排列结构，在平行和垂直方向上构造了完全不同的力学性能和光学双折射。各向异性纤维素水凝胶在平行方向上的拉伸强度和弹性模量显著提高。所得水凝胶能很好地促进心肌细胞的排列黏附和定向，在体外表现出潜在的生理功能。

     图2 各向异性水凝胶的形成以及心室肌细胞在具有微槽结构的各向异性纤维素水凝胶上的粘附和定向生长

Zhang等通过纤维素与低分子量和高分子量的交联剂(ECH和聚乙二醇二缩水甘油醚)相互作用构建了化学双交联纤维素水凝胶，获得了相对短链和长链的交联网络。所得双交联纤维素水凝胶(DCH)在拉伸和压缩试验中的破裂应力分别为1.7和9.4 MPa，是化学单交联纤维素水凝胶的26.3倍和83.9倍。他们提出了DCH的增强机理，网络中短链交联的断裂有效地耗散了机械能，相对长链交联的延展性保持了DCH的弹性。因此，DCH的强度和韧性都得到了提高，短链和长链交联构成的双网络对提高纤维素水凝胶的力学性能起到了重要作用。

[1] Zhang J M, Luo N, Zhang X, et al. All-cellulose Nanocomposites Reinforced with in-situ Retained Cellulose Nanocrystals during Selective Dissolution of Cellulose in an Ionic Liquid. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2016, 4(8), 4417-4423.

[2] Mredha M T I, Guo Y Z, Nonoyama T, et al. A Facile Method to Fabricate Anisotropic Hydrogels with Perfectly Aligned Hierarchical Fibrous Structures. Advanced Materials, 2018, 30(9), 1704937-1704937

[3] Wang Y. Zhang L. Lu A. Transparent, Antifreezing, Ionic Conductive Cellulose Hydrogel with Stable Sensitivity at Subzero Temperature. Acs Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(44), 41710-41716.

[4] Ye D D, Yang P C, Lei X J, et al. Robust Anisotropic Cellulose Hydrogels Fabricated via Strong Self-aggregation Forces for Cardiomyocytes Unidirectional Growth. Chemistry of Materials, 2018, 30(15), 5175-5183

[5] Ye D D, Chang C Y, Zhang L N. High-Strength and Tough Cellulose Hydrogels Chemically Dual Cross-Linked by Using Low- and High-Molecular-Weight Cross-Linkers. Biomacromolecules, 2019, 20(5), 1989-1995.

液态金属的应用

镓和基于镓的液态金属合金具有许多有趣的特性，这使得它们在可伸缩电子器件和其他应用中都很有趣。[1]镓具有低粘度，高电性(3.4 104 S cm ^-1)和高热导率，和在室温下忽略的蒸汽压。[2]液态金属的特性给电子器件领域带来了挑战和机会。

Wang[3]等展示了一种高拉伸性（680％应变）的液态金属聚合物，具有在绝缘体和导体之间进行温度控制的可逆电过渡的能力。液态金属被绝缘的硅树脂外壳包围，并且不导电。在低温条件下（T= 212 K），液态金属滴凝固并体积膨胀，而绝缘聚合物收缩并变硬，导致液态金属（导电）的连接。加热时它将恢复到初始状态。液态金属液滴的相变和聚合物的刚度变化都直接有助于绝缘体和导体之间的过渡。TIC具有高可拉伸性，简单的制造方法，快速的触发时间，大的开关比，良好的可重复性，为可伸缩的开关，半导体，温度传感器和电阻式随机存取存储器等众多应用提供了巨大的可能性。该研究提出了基于液态金属和相关聚合物来制造和刺激可拉伸过渡绝缘体和导体的一般策略。

Hao[4]等报道了液态金属（LMs）在亲水性聚合物网络中作为液态填料的便利用途，以实现超拉伸水凝胶作为不对称力传感器。液态金属的存在赋予水凝胶以使其既适合于方便的合成方法又适合独特的传感应用的特性。液态金属出乎意料地充当“反应性”填料，促进过硫酸盐自由基引发剂自动凝胶化。LM-水凝胶是通过非常快速的原位制备的由于单体和液态金属的催化作用和特殊的表面相互作用，凝胶化（20秒）。此外，LM填料的液体性质显着增强了水凝胶基质的韧性，提供了出色的延展性（拉伸应变：约1500％）。此外，与原始水凝胶相比，LM水凝胶的压缩敏感性（0.25 kPa -1）增加了20倍，并且具有显着的电稳定性（1000次循环）和快速的电阻响应（180毫秒）。与传统的微图案LM传感器不同，LM水凝胶具有出色的能力，能够识别由于液态金属的流体性质而引起的不对称变形而导致的表面上的一系列细微运动（例如笔迹和个人签名）。

Chen[5]等在具有绝缘和导电特性的材料中实现了大面积三维纳米结构的可拉伸性。该方法通过使用完整的三维（3D）纳米结构形式的穿孔，从而可以显着提高可拉伸性和设计选择范围，并且该过程可以轻松缩放至大面积（〜625 mm ²）。与相同材料制成的固体膜相比，弹性体聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的此类3D网状纳米结构显着提高了可拉伸性（约62％），这是由于在拉伸结构时弹性桥接元件的3D旋转。同时，断裂应变增加了约200％以上。这些增强机制通过理论建模进行了定量鉴定，并通过有限元分析（FEA）进行了验证，两者均与实验结果吻合良好。为了证明这种策略的实用价值，通过将液相低共熔镓铟（EGaIn）合金填充到结构化PDMS中互连的3D多孔通道中来构建可拉伸的导体。该复合材料可实现约24,100 S cm的极高电导率-1在220％应变下，在许多次拉伸释放循环中均未出现严重劣化。

参考文献

[1] M. D. Dickey, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 18369.

[2] Dickey M D. Advanced Materials, 2017, 29(27): 1606425.

[3] Wang H, Yao Y, He Z, et al. Advanced Materials, 2019, 31(23): 1901337.

[4] Peng H, Xin Y, Xu J, et al. Materials Horizons, 2019, 6(3): 618-625.

[5] Park J, Wang S, Li M, et al. Nature communications, 2012, 3(1): 1-8.

MXene水凝胶及相关衍生材料探究

由于水凝胶在人机界面^[1]，传感器^[2]和柔性储能^[3]等方面的应用潜力，近来引起了极大的兴趣。得益于MXene其亲水性^[4,5]，金属导电性，高长宽比形态和广泛可调节特性^[6]，当将二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）掺入水凝胶体系中时，它们提供了可调整的应用特性。 MXene水凝胶的特性受凝胶结构和凝胶化机制支配，这需要在纳米级进行深入的研究和工程设计。

在不同的基于MXene的水凝胶及其衍生物的基本形成机理中，MXene在胶凝过程中可以扮演多种角色，从自胶凝剂到引发剂，从交联剂到不参与交联的纳米填料。MXenes的特性与水凝胶网络中其他元素之间的协同作用导致了许多先进的特性^[7,8]，包括增强的机械和电化学性能，改善的传感特性以及生物相容性。基于MXene的水凝胶及其衍生物已在能量存储/采集，生物医学，催化，电磁干扰屏蔽和传感等广泛应用中显示出惊人的性能。

通常，凝胶化学的重要属性是相互作用组分的微小变化很容易导致材料整体功能改变。在基于MXene的水凝胶中，胶凝过程动力学和热力学之间的复杂相互作用受三维网络各组成部分之间的各种分子间相互作用支配。^[9]对这些相互作用的深入了解对于开发具有特定应用的MXene水凝胶至关重要。在这方面，迫切需要系统化的表征（化学和物理）方案，以掌握基于MXene的凝胶的微观/宏观行为以及潜在的结构-性质关系。

原则上，类似于其他水凝胶，基于MXene的水凝胶的凝胶化包括共价和非共价交联。前者通常很坚固，并且大多数情况下是静态的，而后者则相对较弱，允许动态组装和分解。尽管个别的非共价相互作用可能不强，但大量的非共价相互作用可导致与共价相互作用相当甚至更大的稳固净相互作用。 MXene水凝胶中多尺度元素之间这种不同相互作用的结合为进一步的创新提供了充足的机会。通过精心设计，多功能MXene水凝胶有望用于可穿戴/可拉伸的应用，例如可以感知和刺激的人造皮肤，或者具有通用（例如应变，热，光和超声）响应性的水凝胶材料。

       目前，所有报道的MXene水凝胶和气凝胶主要基于Ti3C2Tx，考虑到大量碳化物和氮化物基MXene具有非常不同的特性，因此有很大的空间可进一步优化MXene基水凝胶以用于目标应用。要考虑的另一个重要方面是， MXene水凝胶的长期稳定性。因此MXene水凝胶及相关衍生材料值得研究人员进一步去探究。

[1] T. Someya and M. Amagai, Nat. Biotechnol., 2019, 37,382–388.

[2] C. H. Yang and Z. G. Suo, Nat. Rev. Mater., 2018, 3, 125–142.

[3] H. Yuk, B. Y. Lu and X. H. Zhao, Chem. Soc. Rev., 2019, 48,1642–1667.

   [4] Y. Z. Zhang, Y. Wang, Q. Jiang, J. K. El-Demellawi, H. Kimand H. N. Alshareef, Adv. Mater., 2020, 1908486.

[5] Z. Wu, T. Shang, Y. Deng, Y. Tao and Q. H. Yang, Adv. Sci.,2020, 7, 1903077.

[6] Z. Fu, N. Wang, D. Legut, C. Si, Q. Zhang, S. Du, T. C.Germann, J. S. Francisco and R. Zhang, Chem.                Rev., 2019,119, 11980–12031.

[7] S. Zhao, H.-B. Zhang, J.-Q. Luo, Q.-W. Wang, B. Xu, S. Hongand Z.-Z. Yu, ACS Nano, 2018, 12, 11193–              11202.

[8] X. Zhang, R. Lv, A. Wang, W. Guo, X. Liu and J. Luo, Angew.Chem., Int. Ed., 2018, 57, 15028–15033.

[9] Y.-Z. Zhang, K. H. Lee, D. H. Anjum, R. Sougrat, Q. Jiang,H. Kim and H. N. Alshareef, Sci. Adv., 2018, 4,             eaat0098.