清华等提出基于液态金属制备宽温区导体-绝缘体转变材料的通用策略

来源：高分子科学前沿

我们知道，铜或银等金属导电性很高，而橡胶或玻璃等绝缘体则不能导电。出现这种导电性差异的本质原因在于物质内部是否拥有可自由移动的带电物质微粒，这取决于其内部的微观结构。如能有效地调控物质的微观结构，就可以实现对物质在导电与绝缘性质之间的切换，这对于发展未来的电子设备应用具有重要意义。另一方面，在外部刺激下具有两种稳定状态的电子元件是几乎所有计算机的基础。

因此，可在导电和绝缘之间转变的材料具有巨大的科学和产业意义，长期以来受到了科学家们广泛的关注。此类材料被称为CIT材料，这是因其在外界刺激下会产生导电绝缘体转变（Conductor-Insulator Transition, CIT）现象。在过去的数十年中，一系列的CIT材料陆续被发现，包括莫特绝缘体、二氧化钒等。然而，上述CIT材料均或多或少的存在一些局限，比如化学结构复杂、实现条件苛刻（工作于极高压力）、不够稳定容易失效等。这些缺点阻碍了CIT材料的进一步应用。背后的原因在于，前述的各种CIT材料实现导电绝缘转变通常依靠的是物质微观结构的改变。据此改变物质的微观结构需要巨大的代价并且通常很难稳定保持，这也就可以解释为什么很多传统方法需要一定的极端条件。此外，目前所实现的CIT材料通常情况下都是固态并且其导电绝缘的温度转变范围较窄。

总的说来，为解决实际应用问题，实现一种可在宽温区工作的液态导电绝缘转变(Liquid Conductor-InsulatorTransition, LCIT)材料具有十分重要的理论和实际价值。

封面：LCIT材料机理示意图：液态金属河流

近日，中国科学院理化技术研究所与清华大学联合团队在此问题研究上取得了关键突破，提出了一种基于液态金属制备在宽温区内可调的导体-绝缘体转变材料的通用策略，其原理区别于传统的研究思路，不再拘泥于改变物质的微观结构，而是利用复合材料内部物质间的相互配合，实现材料的导电绝缘转变功能。其中的一个典型案例是将具有反常体积膨胀率的镓基液态金属与流动性优异的二甲基硅油相结合，构造出转变温度可调的液态导电绝缘转变(Liquid Conductor-Insulator Transition：LCIT)材料，并揭示了LCIT材料导电转变背后的机理。由此基本原理出发，还可借助不同熔点液态金属与协同材料发展出更多可在宽温区内工作的LCIT转换材料。

LCIT材料实现导电绝缘转变不需要改变其微观结构，所依靠的是复合材料内部物质间的相互配合机制。这种LCIT材料由液态金属液滴和溶剂混合而成（图1a）。随着温度的改变，LCIT材料的导电率可以相差9个数量级（图1c,1d）。导电绝缘转变背后的机理也在实验中得以揭示，研究表明LCIT材料中的液态金属液滴反常的体积膨胀率(图2c)起到了至关重要的作用。通常，对于同种材料而言，其液态时的密度小于固态时的密度，因此由液态变成固态时，体积大多会收缩。然而，镓基液态金属凝固时，其体积会变大。

据我们所知，这种不同寻常的体积膨胀率在自然界中并不多见。由于水的反常体积膨胀特性，冰才可以浮在水面上，进而形成了丰富的海洋生态系统，从而助其成为生命之源。在这项研究中，正是由于镓在固液相变时反常的体积膨胀率（镓凝固时体积会变大），才实现了温控的LCIT材料。温度较低时，凝固的体积膨胀的液态金属液滴实现相互连接，LCIT材料变成了导电态（图1b）。温度较高时，融化的液态金属液滴体积发生收缩，导致液态金属液滴相互分离（图2a），LCIT材料变成绝缘态。这个过程是完全可逆的并且理论上可以重复无限次。

进一步地，该研究系统性地计算了金属的体积膨胀率，结果表明，只有镓和铋金属在固液相变时拥有反常的体积膨胀率。实验结果也证实铋金属合金同样可以实现这种导电绝缘转变功能。据此，利用具有反常体积膨胀率的金属和溶剂组合，可建立用以制备具有导电绝缘转变功能材料的普适性策略。

图1 LCIT材料的制备方法及电学性能测试

对于导电绝缘转变材料而言，其导电转变点的温度是影响应用前景的重要因素。实验表明所制备的LCIT材料的导电转变点只与其中包含的液态金属液滴的相变温度有关（图2e）。其背后的原因在于，LCIT材料中所使用的溶剂为二甲基硅油，可以自由流动并和液态金属有着优异的浸润性(图2b)。这意味着只要液态金属液滴膨胀，便可以挤出液滴之间的二甲基硅油，从而使得分离开的液态金属液滴（电子孤岛）相互连通，形成电子通路，使得LCIT材料变为导电态（图2d）。

因此，LCIT材料的转变温度仅取决于液态金属液滴的相变点。而根据先前的计算，镓和铋是满足条件的金属，可以用于制备LCIT材料。因此，可以找到一系列具有不同相变点的镓基合金和铋基合金，从而显着提高转变点的温度，这对于未来应用大有裨益。

图2 LCIT材料可逆导电绝缘背后的机理

进一步地，利用LCIT材料固有的优异特性，实验展示了一系列典型应用如：可视化电路（图3a, 3b）、光控电路（图3c）、可重置电路（图4a）、自修复电路（图4b, 4c）等；并且，由于此材料固有的液态性质，其很容易被加以回收利用，对环境友好。这一新材料对于发展未来温控开关、相变存储器乃至超快新型电子器件等均具有重要意义。