Off/on switchable smart electromagnetic interference shielding aerogel

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.02.022

单位：北京航空航天大学

通讯作者：水江澜教授

作者选用了具有垂直排列的微通道结构的木材作为构建碳气凝胶的原料。首先，依次用NaOH / Na₂SO₃混合溶液和H₂O₂溶液对木材进行水热处理，以去除木质素、半纤维素和部分纤维素（图1B）。此时木材变为白色，密度从205降低到108 mg cm-3，内部结构变为波浪状的层状结构，这是因为木材的薄细胞壁被溶解了，而沿X方向排列的纤维素纤维保留了下来（图1C-1E）。随后，将处理后的木材用作海绵，以吸收酸化的Vulcan XC-72碳纳米颗粒分散液。最后，通过冷冻干燥和退火处理，木材/ XC-72海绵转化为密度仅有54 mg cm-的碳气凝胶（WXC气凝胶）。

图1 气凝胶的制备和结构

WXC气凝胶的各向异性结构导致其各向异性的机械性能和电性能。当垂直于碳层压缩时，它会显示出较大的变形，并且在应力释放后会迅速恢复其原始高度（图2A）。经过30次压缩-解压循环后，WXC气凝胶仍能完全恢复而没有塑性变形（图2D）。此外，通过压缩可以大大提高WXC气凝胶的电导率。当应变从25％增至75％时，电导率从约0.4 Sm-1增至约17.3 S m-1（图2E）。图2F展示了当在气凝胶上施加应力时，LED变亮；而在释放应力时，LED变暗。未压缩时，气凝胶具有较大的层间距，碳层上的XC-72颗粒不能上下接触，表现出低导电状态。压缩后，堆叠的波浪状碳层的层间距大大减小（图2G，2J，2K），使附着于上下碳层的大量XC-72颗粒接触，以形成大量的导电通道，从而显着提高了气凝胶的电导率。

图2可开/关EMI气凝胶的电气和机械性能

图3A和3B显示了WXC气凝胶的电磁屏蔽效果（SE_T（Y））和吸收效果（SE_A（Y）），展现出了对应变的敏感性。未压缩的WXC气凝胶的SE_T（Y）非常低，约为1.4 dB，表明入射EM波以相当低的损耗穿透，此时状态为“关”。压缩后，WXC气凝胶的SE_T（Y）急剧增加，当应变达到75％时，SE_T（Y）提升至〜27.6 dB，超过了商业应用的标准EMI屏蔽要求（> 20 dB），即处于“开”状态。通过反复压缩和解压WXC气凝胶，可以在EMI屏蔽的开/关之间进行切换（图3C），且其性能在几个循环后几乎没有衰减。作者还用FEKO软件进行仿真。当EM波穿透未压缩的气凝胶时，其电场强度仅略微降低，表明EM波的有效传输。相反，在穿透压缩的气凝胶后，EM波的电场强度显着降低，从而证明了气凝胶强大的EMI屏蔽能力。

图3 气凝胶的电磁屏蔽性能

Macroscopic Ultralight Aerogel Monoliths of Imine‐based Covalent Organic Frameworks

单位：马德里自治大学

通讯作者: Felix Zamora

在过去的十年中，二维多孔材料由于其可设计的多孔结构而备受学者青睐，其中包括共价有机骨架（COF）、晶体多孔有机聚合物等。凭借出色的理化特性、高结晶度和大表面积的孔隙率，COF已展现出了巨大的应用潜力，在能量存储、催化、分子存储和水净化/脱盐等领域得到广泛应用。然而，合成的COF通常为粉末材料，而不是块体材料，这很大程度上限制了它们的实际使用。

本文中，作者提出了一种基于溶胶-凝胶转变、溶剂交换和超临界CO2干燥的简单三步法生产超轻亚胺基COF气凝胶的策略。其中二维亚胺基COF薄片连接在一起以形成分层的多孔结构。该工艺简单、经济、环保，并且条件温和，不需要粘合剂和/或高压。所得COF气凝胶块体具有极低的密度（大约0.02 g cm-3）和高孔隙率（约为99％），并且在中等应变（<25-35％）下为弹性材料，在更大的压力下变成塑性材料。其展现出出色的甲苯吸收能力（吸收率为32 g g -1）和去除效率（约99％），并具有良好的可回收性。作者还合成了具有可测量电导率和磁性的COF气凝胶/氧化铁纳米颗粒复合材料，从而将三步法策略推广到合成具有多种功能的COF气凝胶/纳米材料复合材料中。该策略的通用性将促进各种新型COF气凝胶和具有与实际工业应用相关的功能复合材料的生产。

 

纤维素基复合材料作为电解质的应用

电池作为一系列应用广泛的产品，被用作高能量低功耗的储能设备。相比之下，超级电容器作为一种低能量、高功率的器件，是满足高功率脉冲要求的理想器件。因此，超级电容器因其强大的密度和持久的生命周期吸引了人们作为储能设备的注意。基于电荷存储的机制使超级电容器具有以下类型:第一，具有电双层的电容器，它将电荷存储在电极/电解质界面上的电场中;第二，伪电容器，它利用电极上的可逆快速法拉第反应来存储能量。通常，传统的超级电容器由双电极(带有活性物质的集电极)、电解质和液体分离器组成。液态电解液基超级电容器具有漏液、自放电、电极易腐蚀、体积大、低温可操作以及具有挑战性的形状设计韧性等缺点。基于这些缺点，一种将聚合物分离器和液体电解质结合为均匀凝胶相，并具有稳定的电化学特性、较高的离子电导率和优异的力学性能的凝胶聚合物电解质被制备出来。

Chen等研制了一种含锌盐硼砂交联聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶电解质，该电解质具有良好的力学性能、自愈合特性和高离子电导率。为了验证这种水凝胶电解质的可行性，将水凝胶电解质、纤维素纸阴极和锌金属阳极组装成柔性准固态锌离子混合超级电容器。这个装置可以结合锌电池和超级电容的优点。它具有较高的容量，良好的速率能力(22.1 mA h g在10 mA cm)，以及良好的循环性能(在5000次循环中保持95.3%的容量)。它也可以被折叠、弯曲、压缩，甚至自我修复。这项工作开启了柔性能量储存的新可能性。

              

制造高度耐用，灵活，全固态的超级电容器（ASC）仍然具有挑战性。天然/人造纤维纺织品因其出色的理化特性而被认为是柔性ASC的潜在材料。Li等通过使用负载聚苯胺的石墨烯包裹的聚酯纤维作为柔性电极和细菌纤维素（BC）纳米纤维增强的聚丙烯酰胺作为水凝胶电解质来设计高性能的ASC。ASC将能够任意变形的纺织电极与具有高离子电导率（125 mS cm），高抗张强度（330 kPa）和超弹性（可拉伸性高达≈1300％）的BC增强水凝胶结合在一起，产生了在电极和电解质之间具有高稳定性/兼容性的设备，该设备符合柔性电子产品。结果，该ASC可提供564 mF cm的高面积电容，出色的倍率能力，良好的能量/功率密度，更重要的是，卓越的机械性能在反复弯曲后不会显着降低电容，从而证实了ASC在机械状态下的功能形变。这项工作证明了足够坚固的储能装置的有效设计，在真正的可穿戴应用中显示出巨大的潜力。  

       

Ding等设计了一种能够有效稳定锂金属电池离子沉积的超坚固复合凝胶电解质(CGE)。通过将细菌纤维素(BC)和LiLa7TiO纳米线(LLTO NWs)复合到气凝胶中，制备了具有三维互联的高孔结构和与液体电解质良好亲和的凝胶电解质基体。复合气凝胶具有良好的润湿性和液体电解质吸附性，生成的CGE杨氏模量为1.15 GPa，锂离子迁移数为0.88。更重要的是，强健的BC骨架和LLTO NWs的协同效应使离子稳定沉积，有效地抑制了锂枝晶的生长。即使在5 mA cm的高电流密度下，也能表现出1200 h的长周期寿命和高度稳定的性能。

                                     

为了解决目前超级电容器效率低、稳定性差的现状，Zhu等将再生纤维素纳米粒子应用于电解液中，轻松合成了一种高性能的固态超级电容器。以共聚聚乙烯醇(PVA)为聚合物基体，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BmimCFSO)为支撑电解质，氧化石墨烯为离子导电促进剂，再生纤维素纳米粒子为调节剂制备电解质。这种掺杂的离子凝胶显著提高了电荷转移电阻，因为均匀分布的再生纤维素纳米粒子使离子传输更加有序和稳定，从而大大降低了电荷转移电阻。所制备的纤维素基凝胶电解质使超级电容器的容量保持在80%左右，循环10000次后充放电效率保持在98%。

              

[1] Ramachandran R, Saranya M, Kollu P, et al. Solvothermal Synthesis of Zinc Sulfide Decorated Graphene (ZnS/G) Nanocomposites for Novel Supercapacitor Electrodes. Electrochim. Acta 2015, 178, 647-657.

[2] Chen M, Chen J, Zhou W, et al. High-performance flexible and self-healable quasi-solid-state zinc-ion hybrid supercapacitor based on borax-crosslinked polyvinyl alcohol/nanocellulose hydrogel electrolyte. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 26524–26532.

[3] Li X , Yuan L , Liu R , et al. Engineering Textile Electrode and Bacterial Cellulose Nanofiber Reinforced Hydrogel Electrolyte to Enable High‐Performance Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors. Advanced Energy Materials, 2021, 11, 2003010.

[4] Ding C, Fu X, Li H, et al. An Ultrarobust Composite Gel Electrolyte Stabilizing Ion Deposition for Long‐Life Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1904547.

[5] Zhu M, Yu L, He S, et al. Highly Efficient and Stable Cellulose-Based Ion Gel Polymer Electrolyte for Solid-State Supercapacitors. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2, 5992-6001.

DOI： 10.1021/am5075375
单位：艾伯塔大学
   本文献作者通过使用疏水结构材料制作出蘑菇形表面实现强大的、可逆的水下粘附，并且不需要表面修饰或吸盘效应即可实现这种粘附效果。

 

   理论上增加材料的表面能有助于空气环境中的干态附着力，但会使水下界面能大幅地降低，从而降低材料在湿润条件下的附着力。对结构相同但化学组成不同的蘑菇形纤维进行探究，表明如果纤维的结构材料是疏水的，且配合表面不是很亲水的，那么即使在完全湿润、稳定的状态下，也可以在水下实现强大的、可逆的粘合。三种不同的弹性体具有几乎相同的几何形状和模量值，但水接触角明显不同，用于制备蘑菇形干胶。在空气和水下对这些材料进行测试表明，表面润湿性对粘合性能的影响极其重要，材料的亲水性越强，水下粘合性能降低的幅度就越大。

 

 准确的粘接强度将是表面之间的水下界面能和单个纤维的特定破坏模式的函数。据计算，对于特定的疏水表面组合，这种水下附着力可能大于干附着力。如果结构材料是疏水性的，并且不需要特殊的表面处理、毛细作用力、吸力或粘着剂，那么在水下实现可逆的强力粘合是可行的，这可能会使这些粘合剂在潮湿环境中具有更多的通用性。这些洞察力可以通过改变周围流体的表面润湿性或表面张力来控制粘合强度。

Remote Control over Underwater Dynamic Attachment/

Detachment and Locomotion

DOI: 10.1002/adma.201801595

单位：中国科学院

研究者一直努力模仿壁虎迷人的粘附能力，但水下可逆粘合剂的开发一直滞后。以贻贝为灵感的多巴胺化学的出现为制备水下粘合剂提供了可能性，但对于这种系统来说，模拟壁虎脚可逆的、快速的动态附着/脱离机制仍然是一个悬而未决的问题。本文献作者通过合成一种热敏性聚多巴胺丙烯酰胺共聚物，然后将其修饰在蘑菇状的聚二甲基硅氧烷柱状阵列上，可以制备一种新型的水下热敏性壁虎类胶粘剂，在共聚物的较低临界溶液温度以上的附着状态下获得高粘附性，而在共聚物的临界溶液温度以下的分离状态下获得低粘附性。

通过将Fe3O4纳米粒子集成到热敏性壁虎状粘合剂中，可以设计出响应近红外激光辐射的热敏性壁虎状粘合剂，成功地实现了对附着力的快速、可逆遥控，从而利用法向附着力和侧向摩擦力的对比力变化，实现对水下重物的捕获和释放。还证明了该材料可以组装在水下移动装置的轨道上，实现可控运动。

这为开发具有动态附着/分离能力的智能水下壁虎机器人打开了大门。

An All-in-One Tannic Acid-Containing Hydrogel Adhesive with High

Toughness, Notch Insensitivity, Self-Healability, Tailorable

Topography, and Strong, Instant, and On-Demand Underwater

Adhesion

DOI: 10.1021/acsami.1c00637

单位：大连理工大学

    具有机械韧性和水下粘附性的水凝胶可引起各种生物医学应用粘合剂设计的范式转变。因此，本文献作者创新性地开发了一种简单而高效的策略来制备水凝胶粘合剂，该粘合剂具有强大的水下粘附性和瞬间粘附性、按需分离、高韧性、缺口不敏感、自愈性、低膨胀指数和可裁剪的表面形貌。本作者提出了一种聚合冻干接合制备方法，将单宁酸(TA)引入到聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的共价网络中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)具有相当高的分子量。

TA的存在通过形成共同的强非共价键并提供疏水性以允许憎水，并在二元网络内提供可逆的交联以改善凝胶的机械性能，从而促进了与各种底物的湿粘附力。长链PEGDA通过允许链扩散和缠结的形成，提高了TA偶联的有效性和稳定性，并有助于凝胶的力学和粘附性。此外，与商业组织粘合剂相比，PEGDA/TA水凝胶在皮肤创伤动物模型中具有生物相容性和促进创面愈合的能力，可用于治疗表皮和体内创面。

此作者的研究为具有优异机械和粘合性能的一体化水凝胶的设计原理提供了新的、至关重要的见解，并有可能提高水凝胶粘合剂在伤口愈合方面的功效。

PDMS based coplanar microfluidic channels for the surface reduction of oxidized Galinstan

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/lc/c3lc50952d#!divAbstract

Li等^[1]利用在微通道中流通盐酸，降低液态金属的表面张力。使用PDMS（对气体的固有渗透率高），为镓铟锡合金基于运动的微流体应用中的氧化镓铟锡合金制定合适的还原方法。当通过填充有HCl溶液的共面环绕通道连续处理时，在微流体通道中移动的镓铟锡合金可以在室温下始终保持在真正的液相中。另外，在用各种浓度的HCl溶液处理氧化的镓铟锡合金之前和之后，讨论了镓铟锡合金液滴的非润湿特性的恢复。最后，进一步优化微流体装置，以最大程度地减少微流体通道中还原的镓铟锡合金氧化物的再氧化。在研究了HCl渗透性之后，通过不同厚度的PDMS膜优化了通道间PDMS壁厚（200μm）。由于PDMS具有良好的渗透性，37 wt％的HCl可以很容易地穿过通道间PDMS壁，从而实现氧化的镓铟锡合金的连续化学还原。考虑到使用HCl溶液的安全性，使用较低的HCl浓度（26 wt％而不是37 wt％）完全还原镓铟锡合金氧化层。经测量，使用26 wt％HCl溶液完全还原的最佳温度为75°C。

                                     

 

 

Liquid Metal Marbles

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bk-1999-0726.ch003

Vijay Sivan等^[2]介绍了由纳米微粒包裹的液态金属液滴构成的液态金属弹。镓铟锡合金液态金属液滴通过滚动粉末和浸入胶体悬浮液被绝缘体(包括Tefl on和二氧化硅)和半导体(包括WO₃, TiO ₂, MoO ₃，In₂O ₃和碳纳米管)覆盖。研究表明，这些弹珠可以分裂和合并，可以悬浮在水面上，甚至在重力作用下运动时，也可以稳定地撞击固体表面的。此外，大理石涂层可作为有源电子结，纳米材料涂层液态金属大理石可作为高灵敏度的电化学基重金属离子传感器。因此，这个新元件代表了一个重要的平台，以促进软电子的研究。

Liquid Metal/Metal Oxide Framework

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201304064

Zhang等^[3]以镓铟锡合金体为原料，通过超声波合成了由核心镓铟锡合金和金属氧化物纳米颗粒涂层组成的微米至纳米级的LM/MO球形结构，超声波的持续时间是影响氧化纳米颗粒形貌和化学计量的关键因素。该研究证明了这些球形结构在悬浮液中的化学计量和等离子体性质是超声持续时间的函数。实验表明，可见光等离子体共振可以作为氧空位在球结构中的函数主动调节。开发的结构组装成LM/MO框架。然后将这些框架结合到两个具有代表性的重金属离子传感和光催化系统中，以研究它们的功能。利用这些球形结构与WO₃纳米粒子共同形成微、纳米级液态金属弹，建立高灵敏的重金属离子电化学传感平台。这些弹珠能够在低至100ppb的浓度下感知pb^{2 +}，这表明灵敏度比体积弹珠提高了80倍。这是由于结构的高表面体积比以及在球体表面形成的强电场所致。此外，研究表明，在类似的测试条件下，这些框架能够提供大约3倍于原始WO­₃纳米颗粒薄膜的光催化效率。这归因于其优异的可见光吸收性能和独特的LM/MO界面，有利于电荷分离和抑制电子空穴复合。光催化的LM/MO框架具有良好的可回收性和可重复使用性。

[1]  LI G, PARMAR M, KIM D, et al. PDMS based coplanar microfluidic channels for the surface reduction of oxidized Galinstan [J]. Lab Chip, 2014, 14(1): 200-9.

[2]  SIVAN V, TANG S-Y, O'MULLANE A P, et al. Liquid Metal Marbles [J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(2): 144-52.

[3]  ZHANG W, OU J Z, TANG S-Y, et al. Liquid Metal/Metal Oxide Frameworks [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(24): 3799-807.